再出发 | Storm's Storehouse

沉寂了一段时间，还是下定决心再出发，向前冲吧~

uixs&师姐简单告诉了我以下学习任务:

基础知识：晶体学基础，空间群、晶格矢量、倒空间、布里渊区等然后了解一下扩散系数、迁移能垒、电导率、Arrhenius公式、MSD（均方位移）计算：结构搭建，一般是分数占据结构,需要用到pymagen、atat等软件，vasp用来计算 opt/ DOS / band /MD，还有lammps软件计算MD以及一下大模型和训练机器学习势函数来计算MD

或多或少也都接触过，谈不上困难，只是我这记忆……

¶倒空间 / 布里渊区——From book “The Oxford Solid State Basics”

¶lattice与cell

Lattice:

Definition A: a set of points defined as integer sums of primitive(namely principle) lattice(namely translation/basis) vectors.
定义A: 由一组线性无关的初基晶格矢量 (Primitive Lattice Vectors, PLV) 的整数组合所定义的一个无限点集。
PLV(原始晶格矢量)的选择并不唯一，可以是多种多样，只要不共线且能够遍历每一个point即可，下图是一个小QUIZ:

在二维空间中，格点位置矢量为：

{\vec{R}}_{[n_{1} n_{2}]} = n_{1} {\vec{a}}_{1} + n_{2} {\vec{a}}_{2} (n_{1}, n_{2} \in Z)

在三维空间中：

{\vec{R}}_{[n_{1} n_{2} n_{3}]} = n_{1} {\vec{a}}_{1} + n_{2} {\vec{a}}_{2} + n_{3} {\vec{a}}_{3} (n_{1}, n_{2}, n_{3} \in Z)

Lattice的另一种定义：

Definition B: A set of vectors such that addition of two gives a third.
定义B: 一个无限的向量集合，其中任意两个向量相加得到的第三个向量依然属于该集合。

{\vec{R}}_{i} + {\vec{R}}_{j} = {\vec{R}}_{k}

第三种定义：

Definition C: a lattice look the same viewed from any lattice point.
定义C: 格点集合中，从任何一个格点望出去，周围的几何环境完全相同。
下图不是一个晶格：

¶Unit cell

晶胞（即conventional cell惯用晶胞）：空间中的一个区域，当我们将许多相同的单胞无缝堆叠（Tile）在一起时，可以完美填满整个空间并重建整个周期性结构

原始晶胞（即primitive cell原胞）：仅包含恰好 1 个格点 (Lattice Point)（而不是原子/离子）的最小单胞

primitive cells is not unique!!!选取不唯一

Wigner-Seitz cell:

The region around a lattice point closer to that lattice point than to any other
Wigner-Seitz construction（几何构筑法）:
use perpendicular bisector（使用垂直平分线）

Voronoi cell:

A Wigner-Seitz cell for a non-lattice collection of points.
针对非周期性、无规则散乱点集使用 Wigner-Seitz 构筑法得到的几何区域。

“Basis”:

A description of objects in the unit cell with respect to our reference lattice point

basis，结构基元
basis，在原胞内，物体相对于我们的参考点阵点的描述，有如下关系：

Crystal Structure (晶体结构) = Lattice (点阵 - 数学格点骨架) + Basis (基元 - 实体配置清单)

需要注意的是，lattice point并不一定对应着一个真实的原子或者离子

¶3D unit cell

在晶体学中，lattice point的表达通常形式为：

\vec{R} = u {\vec{a}}_{1} + v {\vec{a}}_{2} + w {\vec{a}}_{3}

如果 ${\vec{a}}_{1}, {\vec{a}}_{2}, {\vec{a}}_{3}$ 是初基晶格基矢，且 $u, v, w \in Z$ ，则 $\vec{R}$ 描述的是一个真实的格点（Lattice Point）。

晶向指数 $[u v w]$ ：没有量纲的纯数字/整数。它本质上是坐标分量，用来表示“在倒空间或实空间中，沿着对应的基矢各自走了多少步”。不要将它和具有长度、方向实体的基矢 ${\vec{a}}_{i}$ 混淆。

在 FCC (面心立方最密堆积) 中，不同研究视角的参数描述截然不同：

Conventional Unit Cell (惯用单胞 / 结晶学单胞)：一个完美的立方体，边长为 $a$ 。包含了 4 个 格点。为了保持直观的直角立方对称性，结晶学家常用此体系。

Primitive Unit Cell (初基原胞 / 固体物理学单胞)：物理学家为了数学计算最简化，使用只包含 1 个 格点的原胞。它的三根初基基矢指向最近的三个面心：

{\vec{a}}_{1} = [\frac{1}{2}, \frac{1}{2}, 0] a, {\vec{a}}_{2} = [\frac{1}{2}, 0, \frac{1}{2}] a, {\vec{a}}_{3} = [0, \frac{1}{2}, \frac{1}{2}] a

如果在初基基矢坐标系下，FCC 的 Basis 只有 1 个 原子，其坐标在初基原胞的原点：

$[0, 0, 0]$

但如果坚持在 Conventional Cell (惯用直角坐标系) 下描述 FCC 结构，它的 Basis 则必须包含 4 个 等价原子（这正是你视频里记录的四个坐标）：

$[0, 0, 0]$
$[1 / 2, 1 / 2, 0]$
$[1 / 2, 0, 1 / 2]$
$[0, 1 / 2, 1 / 2]$

在固体物理中，研究三维晶体必须熟悉这 14 种 Bravais Lattice：

¶Reciprocal space

倒空间（动量空间）是实空间的傅里叶变换。对于一维系统，实空间晶格常数为 $a$ ，则倒格子的步长为 $G_{m} = (\frac{2 π}{a}) \times m$ ，m是一个整数。因为周期性波函数具有 $e^{i k x}$ 的形式，当波矢 $k$ 发生一个倒格矢 $G_{m}$ 的移动时，波矢的物理状态完全不变：

e^{i (k + G_{m}) x_{n}} = e^{i (k + G_{m}) n a} = e^{i k n a} e^{i (2 π m / a) n a} = e^{i k x_{n}}

即： $k \equiv k + G_{m}$

在任何维度内，定义倒格子：
Define reciprocal lattice as points $\vec{g}$ such that $e^{i G_{m} \cdot \vec{R_{n}}} = 1$ for all $\vec{R_{n}}$ in direct lattice

倒格子的初基矢量 ${\vec{b}}_{1}, {\vec{b}}_{2}, {\vec{b}}_{3}$ ：它们与实空间基矢 ${\vec{a}}_{1}, {\vec{a}}_{2}, {\vec{a}}_{3}$ 满足克罗内克 delta 关系 (Kronecker Delta)：

{\vec{a}}_{i} \cdot {\vec{b}}_{j} = 2 π δ_{i j}

具体的三维向量解析表达式（利用叉乘关系）为：

{\vec{b}}_{1} = \frac{2 π {\vec{a}}_{2} \times {\vec{a}}_{3}}{{\vec{a}}_{1} \cdot ({\vec{a}}_{2} \times {\vec{a}}_{3})}, {\vec{b}}_{2} = \frac{2 π {\vec{a}}_{3} \times {\vec{a}}_{1}}{{\vec{a}}_{1} \cdot ({\vec{a}}_{2} \times {\vec{a}}_{3})}, {\vec{b}}_{3} = \frac{2 π {\vec{a}}_{1} \times {\vec{a}}_{2}}{{\vec{a}}_{1} \cdot ({\vec{a}}_{2} \times {\vec{a}}_{3})}

倒格子的对称性互换（Important Aside）：

FCC 的倒格子是 BCC（初基倒格子基矢构筑出的形状是体心立方）。
BCC 的倒格子是 FCC。 (这也是为什么在 VASP 能带计算中，FCC 实空间原胞对应的第一布里渊区形状是 truncated octahedron，即截角八面体，这正是 BCC 晶格的 Wigner-Seitz cell 形状！)

Lattice Plane (晶面) 与 Miller Indices (米勒指数)

Lattice Plane (晶面)：一个包含至少三个不共线（因而包含无限个）实空间点阵点的平面。
Family of Lattice Planes (晶面族)：一组等间距、相互平行的晶面，它们合起来恰好无遗漏地包含实空间点阵中的所有格点。
米勒指数 $(h k l)$ ：
定义：由三个互质的整数组成，用来表征一组晶面族。该晶面族在实空间直角坐标轴上的截距之比的倒数比为：

\frac{1}{x_{1}} : \frac{1}{x_{2}} : \frac{1}{x_{3}} = h : k : l

每一个米勒指数 $(h k l)$ ，本质上对应着一个倒格矢：

{\vec{G}}_{(h, k, l)} = h {\vec{b}}_{1} + k {\vec{b}}_{2} + l {\vec{b}}_{3}

实空间与倒空间的互对关系 (The Key Claim)：
晶面族的法线方向，完美对应倒格矢 $\vec{G}$ 的方向。
晶面间距 $d$ 与最小倒格矢长度 $| {\vec{G}}_{m i n} |$ 的关系：若该方向上最短的倒格矢为 ${\vec{G}}_{m i n}$ ，则实空间中对应的晶面族间距为：

d = \frac{2 π}{| {\vec{G}}_{m i n} |}

这清晰地体现了倒数关系：

实空间里晶面间距很大（原子排得稀），其对应的倒格矢长度 $| \vec{G} |$ 就很短。
实空间里晶面间距很小（原子排得密），其对应的倒格矢长度 $| \vec{G} |$ 就很长。

在实际学术交流和 VASP 计算中，我们默认使用立方体惯用单胞的基矢来定义 ${\vec{b}}_{i}$ 。对于 FCC 和 BCC，这会导致 ${\vec{b}}_{i}$ 不是其初基倒格子的基矢，所以并不是所有整数组合 $(h k l)$ 都是真正的倒格矢！例如：在 BCC 晶格中，由于体心原子的存在， $(010)$ 面不包含所有的原子，因此 $(010)$ 不是 BCC 的真倒格矢（对应的晶面族不成立）；而 $(020)$ 面完美穿过了体心和顶点，因此 $(020)$ 才是 BCC 的真实倒格矢（对应的晶面族间距减半）。

倒角立方晶格中的晶面间距通用公式（仅限立方体系），改公式由 $d = \frac{2 π}{| {\vec{G}}_{m i n} |}$ 简化而来：

d_{(h k l)} = \frac{a}{\sqrt{h^{2} + k^{2} + l^{2}}}

Brillouin Zone (布里渊区)

定义 1：倒格子空间中的任何初基原胞。
定义 2 (First Brillouin Zone / 第一布里渊区)：倒空间里，以倒格矢原点 $\vec{G} = 0$ 为基准，采用 Wigner-Seitz 构筑法 画出来的原胞。即：所有距离 $\vec{G} = 0$ 比距离其他任何倒格子点都要近的 $\vec{k}$ 点集合。它包含了所有物理上不重复的、最高效的晶体动量（波矢 $\vec{k}$ ）。
一些结论：
第一区是连通的，但第二区及以上是不连通的（由几块“边角料”拼成）。
所有布里渊区的体积完全相等。第二区虽然碎成几块，但拼起来的面积/体积和第一区一模一样。
布里渊区边界成对出现，且相互平行的边界之间隔着一个倒格矢。

Q&A for myself:

Does primitive unit cell contain only one atom/particle ?
- Absolutely No, only contain one lattice point instead of atom/particle.
Does Wigner-Seitz cell is a type of primitive unit cell?
- Yes

¶晶体学:空间群 / Wyckoff / 分数占据

两年前也学过结构化学，不过关于晶体结构部分真的是学得烂到家了😢。

之前在孤立小分子体系，描述对称性、点群用的是Schöflies记号，而在周期性晶体中，用的是Herman-Mauguin(Herman-Mauguin)记号，这点不同。
H-M空间群符号可根据存在的对称元素，通过以下逻辑推导得出。第一个字母标识点阵的定心类型，称为点阵描述符：

P：简单（素lattice）
I：体心
F：面心
C：底心C
B：底心B
A：底心A

接下来的三个符号表示特定方向上存在的对称元素，这些方向如下：
不同晶系中的对称性

空间群符号去掉开头的字母（P、I、F、R等晶格类型）后，剩下的部分按“组”从左到右数：

第 1 组 = 初级（Primary）
第 2 组 = 次级（Secondary）
第 3 组 = 第三级（Tertiary）

关键规则（查表定位）：
这三组符号分别代表“往晶胞的哪个方向看”，具体取决于晶系：

晶系	初级（第1组）方向	次级（第2组）方向	第三级（第3组）方向
单斜	只看 [010]（b轴）	—	—
正交	[100]（a轴）	[010]（b轴）	[001]（c轴）
四方	[001]（c轴）	[100] 或 [010]（a/b轴）	[110]（面对角线）
立方	[100]（a轴）	[111]（体对角线）	[110]（面对角线）
比如`Ia3`，去掉 I，剩下a 和 $\bar{3}$ →只有两组。所以a是初级， $\bar{3}$ 是次级

你看到的符号	操作	具体操作
上横线	反轴（旋转反演）	“转完再倒立”：先按这个轴旋转，转完后穿过中心点翻个跟头（中心对称）。
下脚标	螺旋轴	“边转边滑”：像拧螺丝一样，旋转的同时沿轴向平移一段距离。（脚标数字 ÷ 主数字 = 平移比例，如 2121 滑 1/2，4242 滑 2/4=1/2）
斜杠	轴 / 垂直镜面	“横切一刀”：斜杠前面的轴，垂直于后面的那面镜面（mm）。（注意：它不是分数“四分之 m”，而是“垂直”的意思）
abc英文	滑移面
利用国际表中的空间群信息，我们可以做许多事情。一个强大的用途是从简短描述生成完整的晶体结构。

比如 $S r_{2} A l T a O_{6}$ 这个晶体，查表可得它是Fm-3m空间群，晶胞参数7.8 angstrom，去数据库查询可知（https://cryst.ehu.es/cgi-bin/cryst/programs/nph-wp-list）：
Fm-3m空间群的Wyckoff position
而在晶体中各个元素的Wyckoff位点如下（该信息通过XRD等实验获得）：

Sr: 8c
Al: 4a
Ta: 4b
O: 24e
Wyckoff 符号前面的数字，代表了“如果在单位晶胞里放入这个原子，通过对称操作一共能生成几个它”，也即多重度。所以，在一个完整的晶胞里，总共有 8 个 Sr、4 个 Al、4 个 Ta 和 24 个 O 。把它们合起来，晶胞的真实化学式是 ${Sr}_{8} {Al}_{4} {Ta}_{4} O_{24}$ 。
有一个关键的结论：元素的原子总数 = 它占据的所有 Wyckoff 位置的多重度之和，不过，在这个高度对称的钙钛矿结构里面，每种元素只占据一个Wyckoff位点。那么会遇到两个问题：
Al和Ta分别对应4a和4b位点中的哪一个呢？
O在24e还是24d位置上呢？
答案是其实放哪都行，因为它们在物理上是完全等价的。得到了Wyckoff position，结合国际表中的信息最终可以退出所有坐标：

再看一个例子，钙钛矿结构的晶体 $S r T i O_{3}$ ，其空间群为Pm3m，查表信息如下：

XRD等实验可以测出晶胞参数为3.90 angstrom，密度为5.1 g/cm $^{3}$ ，由此可以计算出晶胞体积，最终计算得出，一个晶胞的化学式正是 $S r T i O_{3}$ ，由此结合Wyckoff信息可以知道：
Sr和Ti占据1a或者1b位置
O占据3c或者3d位置
有多种组合，可以计算键长进行验证：

再看一个例子，Argyrodite型的固态电解质 $L i_{6} P S_{5} C l$ ，结构从Materials Project获取，Materials Project也可以直接查到Wyckoff position：
Materials Project关于该晶体的介绍
而Bilbao Crystallographic Server数据库里查到的信息如下：
该空间群的Wyckoff信息
惯用晶胞示意图
一个 $L i_{6} P S_{5} C l$ 惯用晶胞里的真实结构是 $L i_{24} P_{4} S_{20} C l_{4}$ ，再结合上述数据库中信息可以知道：

4个P占据在4a/b/c/d位点
20个S占据在16e位点和4a/b/c/d位点
Li占据在24g/f位点
Cl占据在4a/b/c/d位点

众多Wyckoff位点中，4a(顶点和面心)和4b（体心和棱心）相似，4c和4d（四面体空隙）相似

以上的推断完全来自于数学层面，再结合XRD等实验层面，如在晶体中存在这“ $P S_{4}^{3 -}$ ”骨架，那么P分布在4a/b位点，而S分布在16e中。

Materials Project展示的只是一种结构，真实的 $L i_{6} P S_{5} C l$ ，中Cl和S的位点是无序分布的，这并不是说实验合成的晶体"不纯净"。实验上可以合成出非常纯净、单一晶相的晶体。但是，“宏观上的纯净单相”并不等于“微观上的原子绝对有序，所以在纯相的晶体中S/Cl的位点分布依然是无序的。

目前读文献看的糊里糊涂的😢，我目前的认识如下：

1 个 $P$ (4b) 和 4 个 S (16e) 会通过强共价键死死抱在一起，形成 $P S_{4}^{3 -}$
真正无序的部分：
- 4个S分布在4a/c/d，4个Cl分布在4a/c/d，这是理论上的分布
- 但是离子的空间位阻和热力学熵等因素会进一步给出答案
  - 4d通常为空，因为 $P S_{4}^{3 -}$ 的空间取向使得4d周围的静电环境不适合放阴离子
  - 所以只剩下4a和4c可用于混排Cl和S了

¶输运性质

这部分内容应当不会感到陌生，之前也做过VASP的AIMD（虽然是失败的😢），毕业设计也做过UMA-MD，一些基本的概念大致有些了解，接下来温故一下。

MD来获取固态电解质的输运性质的整套Workflow在前人的工作下已经比较明了了，参考18年的这篇高引文献：

[ACS Appl. Energy Mater. 2018, 1, 3230−3242][https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsaem.8b00457]

仅依靠单次 MD 模拟原子轨迹，可定量提取 8 类关键微观扩散物理量，所有方法适配全部晶态离子导体：

Vibrational Amplitude晶格振动幅度：
- 在 MD 模拟过程中对所有感兴趣的原子进行上述操作，可以得到振动振幅的分布。通过对获得的分布拟合高斯函数，可以得到振动位移的标准差，从而提供晶体中平均振动振幅的估计。由于已知三维分布，也可以通过这种方式从MD模拟中确定各向异性振动振幅。
attempt frequency尝试频率
site occupations位点占有率
jump rates跳跃速率
correlation factor关联因子
activation energy活化能
- 描述扩散温度依赖性的一种简单方法是活化能，通常通过将阿伦尼乌斯方程拟合到不同温度下的扩散数据来获得。这一方法假设在拟合的温度范围内阿伦尼乌斯行为成立，即在所研究的温度范围内，决定扩散的材料性质保持不变。然而，这种假设往往并不正确，特别是在所研究的温度范围较大时。非阿伦尼乌斯行为通常会导致在室温下激活能的低估，如果使用高温的外推值的话。由于这种误差的大小取决于材料和外推的温度范围，因此很难准确判断误差有多大。
collective jumps集体跳跃
radial distribution functions径向分布函数