电池储能微专业

¶相、相变和相图

锂电池中的相？——有助于获得晶体结构与组成

关注材料的e物相，包括晶体结构、化学组成、结晶度、固液态

从电子自旋态来看，3d电子常常具有自旋长程关联作用，表现出不同的磁性状态

磁态来解释充放电过程中的异常情况

• 一级相变
• 二级相变

大部分固态相变属于一级相变，只有少部分属于二级相变

显著平台——一级相变

保持固溶体——二级相变

NIPP钠电池正极

前驱体的合成可能出现杂相

¶温度和相组成是最重要的两个参量（others:高压、磁场、电场、机械搅拌）

¶高压法一级固相合成法制备偏铝酸锂

==LiAlO~2~==具有较高化学稳定性和热吻星星

六方相R-3m正极材料, $\alpha -NaFe{O}_2$ 结构，相容性比较好，可用作包覆材料，包覆后形成固溶体很难表征

¶高压LiMn~2~O~4~和Li~2~MnO~3~

锂电正极非常关键的程序是——煅烧

¶电解质中的相变

目前主要采用液体电解质和聚合物胶体电解质（有机液体、固态）

低温熔融盐：离子液体

相转变型电解质

当温度升高时，分子晶体中的位置有序可能出现三种情况：

2. 塑性晶体——长程有序，短程无序
   1. 非离子型
   2. 离子型
3. 液晶

在T~g~之上的

液态电解液的的运输：溶剂化效应与去溶剂化效应

固态电解质尽量选软一点的，贴合得比较好

NASCION（锂离子快离子导体）相变

按照缺陷类型和相变机制可以将固态电解质分为三类

• 点缺陷
• 一级相变
• 二级相变

既可做正极材料又可作固态电解质

固态电解质

• 足够多的空位
• 好的晶体结构
• 协同传输效应

负极材料的相变

将锂插入层间可得到LiC24

¶硅基负极改性

Si颗粒（纳米Si尺度）直径小于150nm时，结构不会损坏，于是：

• Chen等人，线状Si缓解体积膨胀

• Si@SiO2再用氢氟酸刻蚀构造空心Si颗粒

• 商业化成功：CVD方法获得Si-C负极

  • 硬碳升温扩孔
  • 空隙内沉积Si颗粒（硅烷）（Si：2-10nm）
  • 再向Si表面沉积碳（防止SEI、改善电子电导率）

• 蛋黄壳结构

• 可能商业化成功：金属氧化物涂层

  • Zhao等人的非晶TiO2@Si材料，二氧化钛弹性很好、非常坚硬，体积膨胀抑制好，石墨高温可能石墨化噢!抢夺嵌锂

¶补充活性锂

对于Si负极，可以使用Li4.4Si

¶极端条件下的低温电池

¶锂电池的工作原理

• ：磷酸铁锂

• ：石墨

• 锂离子从晶格中脱出

• 溶剂化

• 去溶剂化

• 插层

低温失活原理

• 电解液凝固失活
• 离子导电性降低
• 界面去溶剂化减慢
• 界面层和电极内部传输缓慢

¶解决

电池结构优化—加热元件

各种外部加热策略：

• 基于空气
• 基于液体
• 基于PCM
• 基于热管
• 基于电阻元件
• 基于帕尔贴效应

各种内加热策略：

• 直流加热
• 交流加热
• 脉冲电流加热
• 混合电流加热
• 自加热

溶剂优化—凝固点

• 降低液体凝固点

• 液态气体电解液：常温气体、低温液体

低温溶剂可能粘度比较大

基本要求：

• 液程足够宽
• 低温下至少0.1 mS/cm
• 稳定的工作电压>4.5 V

电解液优化方案：

• 减小溶剂-溶剂相互作用

¶钠离子电池

经典文献：

• Time for lithium-ion alternative

• sodium is the lithium

• fundamentals,stauts and promise od sodoium-based

能量密度雨锂离子电池有差距，原子质量比较大，原子半径更大造成能量密度低，钠离子迁移更慢导致功率密度低

，相对标准电极电位更大，全电池电压较小

• 单纯扩散脱出
• 氧化还原机理
• 金属

体积比容量(mAh/cm)，比容量(mAh/g)

液态钠离子电池：

• 正极=磷酸烦呐+conductive additive

• 隔膜：玻璃纤维

全固态钠离子电池

• 正极以后
• Na负极
• ISE电解质

提升质量能量密度、提及能量密度，成本降低、安全更高

问题：

• 表面副反应
• 接触“缝隙”
• 体积膨胀加剧破碎
• 电化学稳定性（电解质不稳定，充放电时发生反应）

¶固态电解质

关键性能指标

• Hugh ionic conductivity高离子电导率
• High stability化学稳定性与电化学稳定性
• High transference number离子迁移数（0.3-0.4商用锂离子电池，理想情况固态电解质阳离子迁移数=1，阴离子不动，消除浓差极化，聚合物固态电解质在两只之间）
• Good mechanical property好的机械性能
• Compatible interface界面相容性，不会发生界面反应
• 比较低的电子电导率（<10^-9，与离子电导率相差10-6数量级）
• 宽的电化学窗口
• 高的电化学阻抗High electronic resistance

聚合物固态电解质

无极固态电解质

• $\beta -\mathrm{A}{\mathrm{l}}_2{\mathrm{O}}_3$
• NASICON钠超离子导体
• 硼氢化物
• Perovskite
• 反式钙钛矿
• argyrodite
  • 电化学窗口窄（S的性质所决定的）
• 尖晶石相（Li,La,Zr,O）

离子的体相传输机制

• 间隙
• 空位
• other

晶界

111生长&110生长

电流密度-电势梯度、浓度梯度：能斯特-普朗克方程

$${\sigma }_i={\displaystyle \frac{{\sigma }_o}{T}}{e}^{-{\displaystyle \frac{E_a}{RT}}}$$

离子电导率和温度、活化能的关系

测阻抗谱计算材料在测

什么样的材料是快离子导体呢（>10mS/cm）

• 多面体畸变（Jahn-Teller效应）

• 配位环境决定，迁移到低能量位点（比如尖晶石结构）

• 阴离子的旋转机制

• 增大无序度（高熵材料）

离子在晶界处的传输？

¶钠离子负极处

• 导电性，能带理论，费米面与导带的位置关系
• DFT给出SEI膜的稳定性，LiF>LiCl>Li2O

有三种可能存在的界面

• Stable
• MCI（离子-电子混合导体）
• SEI

金属的沉积性质

• Insufficient Contact
• Contamination Layers
• Grain Boundaries
• Surface Defects

负极和界面的问题

• 尖端效应导致锂枝晶沿着晶界很快长到电池对面
• 造成死锂引起短路

失效机制

• 正极材料颗粒与固态电解质失去接触

储能电池与动力电池

350Wkh/kg——液态电池，固态电池不用隔膜（非活性物质）

• 正极开裂，正极全固态电池中不同部位的力学性能不同，应变不同

• 泊松比决定是否容易断裂

• 力学均一性

• 第二相结晶强化

锂电池原理与技术

液流电池，在电解液中进行反应

电池能量密度决定因素：容量、电压

1. 质量轻
2. 标准电极电势负

枝晶的形成：

传统锂离子电池中，在电场极化下，由于扩散需要时间，靠近电极表面的区域出现Li的缺失，，由于尖端效应，电极表面的坑洼出具有更高的锂沉积优先级，最终形成枝晶，沉积时间成为Sand’s time。

死锂消耗锂，即使0.995的库伦效率，100圈循环后容量保持率仅为60%

2019年Nobel化学奖：Goodenough、Whittingham、Yoshino

Goodenough：LiCoO~2~、LiFePO~4~、LiMn~2~O~4~

Whittingham：插层反应 $\mathrm{T}\mathrm{i}{\mathrm{S}}_2$ 的转化反应可以储存锂

Yoshino：焦炭负极，利用焦炭存储锂

电拓扑化学

锂电池的四大焦虑：

• 里程焦虑
• 价格焦虑
• 安全焦虑
• 温度焦虑

三种常见的电池结构：

• 扣式电池
  • 正极壳
  • 正极材料
  • 隔膜
  • 锂金属片
  • 垫片
  • 弹簧片
  • 负极壳
• 软包电池
• 柱状电池

插层式锂离子电池（也被叫做摇椅电池）的结构：graphene|EC&DC|LiCoO2

脱锂：Co(+3)—>Co(+4)，插入graphene并接收从LiCoO2从外电路来的电子变成LiC6

电压上升（充电）=正极（上升）-负极（下降）

最主要的储存锂的方式还是插层 储存锂

常见的正负极材料：

• 正极
  • 钴酸锂
  • 锰酸锂
  • 磷酸铁锂
• 负极
  • 石墨（以及软碳、硬碳，在钠离子电池用的比较多，因为钠的体积比锂大、钠的插层化合物不稳定（主要原因），导致插层时石墨剥离）
  • 钛酸锂

DoD：deepth of discharge放电深度

Current rate: A/g

Current density: $ \rm A/cm^2$

C-rate: 倍率

比如，1C倍率下，一次循环会消耗两小时

Galvanostatic charge and discharge：恒电流充放电——Cyclic voltammetry

Specific capacity: mAh/g比容量?

Capacitance：电容

Cycle life:循环时长——Cyclability

Coulombic efficiency——Energy efficiency，充放电曲线图中一个只看纵坐标，另一个看曲线下面积

Overcharge：过充

Self-charge：自放电

Short circuit：短路，电阻很小

open circuit：断路，比如内阻扩大了，没有办法传输离子，电阻很大

$${\mathrm{\Delta }}_r{G}^s=\sum {\gamma }_i{\mathrm{\Delta }}_{f}G$$

能量密度：

• 质量能量密度

$${\epsilon }_M={\mathrm{\Delta }}_r{G}^s/\sum M$$

• 体积能量密度

$${\epsilon }_M={\mathrm{\Delta }}_r{G}^s/\sum V$$

但是，测定吉布斯自由能比较麻烦，因此有下公式：

$$\mathrm{能}\mathrm{量}\mathrm{密}\mathrm{度}={\displaystyle \frac{\mathrm{电}\mathrm{池}\mathrm{额}\mathrm{定}\mathrm{容}\mathrm{量}\ast \mathrm{电}\mathrm{池}\mathrm{平}\mathrm{均}\mathrm{工}\mathrm{作}\mathrm{电}\mathrm{压}}{\mathrm{电}\mathrm{池}\mathrm{质}\mathrm{量}\mathrm{或}\mathrm{体}\mathrm{积}}}$$

，对于给定电极材料，其充放电比容量可通过下式（经验共识）计算：

$${\displaystyle \frac{\mathrm{n}\times \mathrm{F}\mathrm{r}\mathrm{a}\mathrm{d}\mathrm{a}\mathrm{y}\mathrm{c}\mathrm{o}\mathrm{n}\mathrm{s}\mathrm{t}\mathrm{a}\mathrm{n}\mathrm{t}}{3.6\times \mathrm{M}}}(\mathrm{m}\mathrm{A}\mathrm{h}/\mathrm{g})$$

如何提升容量以提升能量密度？——提升电荷转移数目

Nernst方程：由van’t Hoff等温式推导而来，电极反应的Nernst方程：

$$\phi ={\phi }^{\circ }+{\displaystyle \frac{RT}{nF}}\ln {\displaystyle \frac{ox}{red}}$$

三种传质过程

• 迁移：有电场
• 扩散：有浓度梯度
• 对流：有力

$$J_i=-{\displaystyle \frac{C_j{D}_j}{RT}}\mathrm{\nabla }{\mu }_j$$

电化学势&化学势

在电化学系统中，不考虑对六五至，总物质传递源于扩散和迁移的贡献，如果粒子带电就可一下课程传输电流

接下来讲讲扩散吧。Fick’s law是描述扩散现象的基本定律，扩散是指物质粒子从高浓度向低浓度区域移动，直到均匀分布的过程。

一维稳态（菲克第一定律）：

$$J_0(x,t)=-D_0\cdot {\displaystyle \frac{\partial C_0(x,t)}{\partial x}}$$

前提：截面处浓度差不随时间改变

一维非稳态：

$${\displaystyle \frac{\partial C_0(x,t)}{\partial x}}=({\displaystyle \frac{\partial }{\partial x}})(D_0\cdot {\displaystyle \frac{\partial C_0(x,t)}{\partial x}})$$

一维扩散厚度：

$$\mathrm{\Delta }x=\sqrt{2Dt}$$ $$\mathrm{\Delta }x=\sqrt{4Dt}$$ $$\mathrm{\Delta }x=\sqrt{6Dt}$$

例题：在beaker cell中，电池的壁必须至少距离电极5倍于“扩散层厚度”，对于一种物质，D= ${10}^{-5}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^2/\mathrm{s}$ ，对于一个耗时100s的实验，考虑一维/二维/三维？

菲克第二定律的目标是简历浓度c（差）随时间和空间变化的函数，

$${\displaystyle \frac{\partial C_0(x,t)}{\partial t}}=-D_0{\mathrm{\nabla }}^2{C}_0$$

离子扩散系数测量方法：GITT(更准确)、CV、交流阻抗法

前者可以精确到电极表面的扩散，后者不是特别准确

离子迁移数：

$$t_{-}+t_{+}=1$$

Grotthus机制：氢键的断裂和重组进行传输

不符合Fick定律的情况：离子液体、

¶电解液、界面和界相

电解质的现代定义：离子导体和电子绝缘体

典型实例：

• 氯化钠（离子载体ionophore）
• 醋酸（中性分子，离子源ionogen）
• 熔融氯化钠（熔融盐molten salt），高温热电池可能使用
• 固体电解质：LiPSCl，具有开放的孔道、缺陷等，热扰动进行传输

水具有“双极结构”，能够同时“吸引”阳离子和阴离子

而其他溶剂比如碳酸乙烯酯的结构是“单极子”（空间位阻引起）

介电常数：

$$\epsilon ={\displaystyle \frac{X_v}{X_s}}$$

• 分子为真空电场强度
• 分母为填充溶剂分子的空间电场强度
• 真空为1
• 分子对称性越差，一般极性越大，介电常数越大
• 介电常数本身是由分子间作用力影响的：ion-dipole、dipole-dipole、H-bond

真空中带电荷的平行极板之间存在电场，带有溶剂时，部分电场能被消耗用于重新极化溶剂分子取向。

如果电场方向翻转过快，那么溶剂分子反转速度可能无法跟上，偶极子的贡献就会逐渐消失。

离子溶剂化的动态模型——溶剂化鞘

• 第一溶剂化鞘，平均溶剂分子数目成为溶剂化数，能够感受中央离子的电场，因此具有取向性
• 第二溶剂化鞘
• 本体溶剂，不受中心离子影响，但受外电场影响

溶剂化鞘模型引入后的结果是施加的电场遇到的阻力减小了。

溶剂化数：

• 锂：6

• 钠：4

• 氢：10

• 镁：14

¶离子强度

水溶液中的真实情况偏离了Arrhenius理论，提出了离子强度的概念

$$I={\displaystyle \frac{1}{2}}\sum _{i=1}^n{c}_i{z}_i^2$$

Molarity：摩尔浓度（物质的量浓度）

Molality：质量浓度，在高浓度电解液中，体积会发生变化

¶离子氛

表征中央离子对外围的影响（描述带相反电荷的离子分布情况）——离子氛

• 将电解液视为由一个中心离子及周围环境组成的二元体系，除中心离子外，其他离子均为失去独立性而融合成的一个弥散环境

这种假设的情况，符合Poisson方程

$${\displaystyle \frac{1}{r^2}}{\displaystyle \frac{d}{dr}}(r^2{\displaystyle \frac{d{\phi }_r}{dr}})=-{\displaystyle \frac{4\pi }{\epsilon }}{\rho }_r$$

离子氛的有效厚度——德拜厚度

$$K^{-1}=\sqrt{{\displaystyle \frac{\epsilon k_{B}T}{\sum _i{n}_i^0{z}_i^2{e}_0^2}}}$$

较高的离子强度和浓度会使德拜半径减小，高温使德拜半径扩大

基于修订后的德拜厚度，可以得到活度系数的表达式

• 稀溶液：<0.01 M
• 中等浓度电解质： 1 M
• 高浓度电解质： >2 M
• 超浓缩电解质：>5 M

¶双电层

• Helmholtz-Perrin模型，均匀电荷分布，电荷层大概是一个离子的直径厚度，电势随距离呈线性变化

  • 忽略了离子的热运动和随机运动效应

• Gouy-Chapman，既有极板静电吸引的离子又有自身吸引的离子

• Stern模型，加入范德华修正

• Grahame模型，溶剂化阳离子层外还有弥散阳离子层

• Brckris-Devanathan-Mullen模型，内IHP层（溶剂分子），外OHP层（溶剂化离子），弥散层

锂离子快速脱溶剂化的过程（锂离子和溶剂的相互作用小一些），离子在界相迁移的系数D，希望的是LiF、Li2O，穿过界相之后，进入电极表面。

¶界面与界相

• 界面：定向分布的排布层，没有新的产物生成

• 界相：生成新的产物

如何判断电解液是否合适？

• 测试一：循环伏安法
• 测试二：线性伏安法

电解液不稳定分解后产生过电势

最理想的SEI：LiF（电子绝缘体）、Li2O（离子导体）

锂金属电极中的锂金属即充当参比电极又充当对电极，电动势可表示为：

$$V_{cell}=V_1+V_2+V_3$$

¶界面的极化和非极化

• 非极化电极：快速的动力学反应能防止电荷在界面积累，从而在电压变化时保持电势稳定
• 极化电极：积累电荷

¶Gibbs表面过剩电荷

界面上的各向异性会导致电荷的富集或者耗散

$$\mathrm{\Gamma }={\int }_0^{\mathrm{\infty }}c(x)dx$$

表面过剩电荷可以通过汞电极|氢电极法测量。

汞|电解质界面热力学：

$$F_{\gamma }=2\pi r\gamma \cos \theta$$ $$\gamma ={\displaystyle \frac{rh\rho g}{2}}$$

相变转移&非相变转移，两者都是Faraday过程。

Faraday过程和非Faraday过程的区别在于是否有电子在电极-溶液界面发生转移，并引发氧化还原反应。

电化学稳定窗口时一个广泛使用的描述符反应电解质在不可逆分解发生前能够承受的电化学应力（过电位）的范围，可以通过多种方法（GITT、阻抗法），最简单的方法是CV循环伏安法。窗口有多大，那么电池的工作电压就在这个稳定范围内。

窗口由阴离子、阳离子、电解质三者共同组成

那么我所关注的全固态锂金属电池呢？

• NCM正极4.5 V
• 钴酸锂4.9 V
• LPSC电解质
• 锂金属负极

¶填坑

• 全固态电池中的Butler-Volmer方程

• 全固态电池中的双电层