高分子溶液

溶液：溶质+溶剂

• 气态溶液（混合气体）
• 液态溶液
• 固态溶液（如合金）

高分子溶液：高聚物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相混合物，热力学上稳定的二元或多元体系

• 未硫化的天然橡胶（生胶）+汽油，苯、甲苯
• HDPE+四氢萘
• 聚乙烯醇+水

高分子溶液的用途

• 稀溶液（C<1%）：例如分子量测定
  • 热力学性质的研究
  • 动力学性质的研究（溶液的沉降，扩散，粘度等）
  • 高分子在溶液中的形态尺寸（柔顺性，支化情况 等）研究其相互作用（包括高分子链段间，链段与溶剂分子间的相互作用）
  • 测量分子量，分子量分布，测定内聚能密度，计算 硫化胶的交联密度等
• 浓溶液（C>5%）：纺丝、油漆、胶粘剂、增塑

浓溶液和稀溶液最本质的区别：稀溶液中单个大分子链线团是孤立存在的，相互之间没有交叠；而在浓厚体系中，大分子链之间发生聚集和缠结。

¶高分子的溶解

¶溶解过程

• 小分子溶解：溶质向溶剂中扩散
• 高分子溶解：
  • 线形无定形高分子
    • 混合初期：单项扩散，溶胀
    • 混合后期：双向扩散，溶解
  • 
  • 线形结晶高分子——先溶胀无定形区，在晶体熔点附近的温度使晶体解体后溶解
    • ![先熔融，后溶解](
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  • 交联高分子——达到溶胀平衡后分子扩散即告停止，只溶胀，不完全溶解
    • 可溶部分：溶胶
    • **不可溶部分：凝胶、只能溶胀
    • 高度交联（C阶热固性树脂）：不溶胀**

¶溶剂的选择

• 极性相近

  

• 溶剂化作用——具有相异电性的两种基团，极性强弱越接近，彼此间相互作用越强、结合力越大。

溶剂-高分子相互作用>高分子-高分子间相互作用

• 内聚能密度或溶度参数相近

$$\mathrm{\Delta }\mathrm{E}=\mathrm{\Delta }\mathrm{H}-\mathrm{R}\mathrm{T}$$ $$\mathrm{C}\mathrm{E}\mathrm{D}={\displaystyle \frac{\mathrm{\Delta }\mathrm{E}}{{\mathrm{V}}_0}}$$ $$\delta =\sqrt{\mathrm{C}\mathrm{E}\mathrm{D}}={\displaystyle \frac{\sum \mathrm{F}(\mathrm{基}\mathrm{团}\mathrm{摩}\mathrm{尔}\mathrm{引}\mathrm{力}\mathrm{常}\mathrm{数})}{\mathrm{V}}}={\displaystyle \frac{\rho \sum \mathrm{F}}{{\mathrm{M}}_0}}$$

溶度参数是具有加和性的

$${\delta }_m={\delta }_1{\varphi }_1+{\delta }_2{\varphi }_2$$

选择同高分子溶质溶度参数相近的溶剂通常有利于溶解

真实的溶解情况需要将三种因素综合考虑

• PAN**（聚丙烯腈、强极性）：包括合成纤维（如腈纶，也称人造羊毛）。溶于DMF（二甲基甲酰胺）、乙腈（强极性），但不溶解于与它δ值相近的乙醇、甲醇等。因为PAN极性很强，而乙醇、甲醇等溶剂极性太弱。
• ** **PS（聚苯乙烯、弱极性）：**脆性塑料。溶于甲苯、氯仿、苯胺（弱极性）和苯（非极性）。不能溶解在与它δ值相近的丙酮中，因为PS弱极性，而丙酮强极性。

¶热力学分析

$$\mathrm{\Delta }{\mathrm{G}}_{\mathrm{m}}=\mathrm{\Delta }{\mathrm{H}}_{\mathrm{m}}-\mathrm{T}\mathrm{\Delta }{\mathrm{S}}_{\mathrm{m}}$$

• 极性高分子+极性溶液

  • 溶解放热， $\mathrm{\Delta }{\mathrm{G}}_{\mathrm{m}}<0$ ，溶解过程能自发进行

• 非极性溶液——Hildebrand公式

  $$\mathrm{\Delta }{\mathrm{H}}_{\mathrm{m}}=\mathrm{V}{\varphi }_1{\varphi }_2({\delta }_1-{\delta }_2{)}^2$$
  • $\mathrm{\Delta }{\mathrm{H}}_{\mathrm{M}}$ 越小越好即溶度参数尽可能接近

¶练习题

¶高分子溶液的热力学理论

二元混合体系中两种分子中各含 $x_A$ 和 $x_B$ 个单元，可有三种不同情况

溶液	$X_A$	$X_B$
小分子溶液	1	1
高分子溶液	1	x
高分子共混	$x_1$	$x_2$

理想溶液的热力学性质

$$\mathrm{\Delta }{\mathrm{S}}_{\mathrm{m}}=-\mathrm{k}[{\mathrm{N}}_1\ln {\mathrm{X}}_1+{\mathrm{N}}_2\ln {\mathrm{X}}_2]$$ $$\mathrm{\Delta }{\mathrm{H}}_{\mathrm{m}}=0$$ $$\mathrm{\Delta }{\mathrm{V}}_{\mathrm{m}}=0$$ $$\mathrm{\Delta }\mathrm{P}={\mathrm{P}}_1^0{\mathrm{X}}_2$$

¶Flory-Huggins理论

基本假定：

• i.溶液体系虚拟为似晶格结构。一个溶剂分子占一个晶格，一个高分子分为x 个链段、占x 个相连的晶格。
• ii.等几率。溶剂与链段占某个任选格子的几率正比于其在体系中的分数。
• iii.等构象能。高分子链构象能相等。

¶混合熵

$$\mathrm{\Delta }{\mathrm{S}}_{\mathrm{m}}={\mathrm{S}}_{\mathrm{溶}\mathrm{液}}-{\mathrm{S}}_{\mathrm{高}\mathrm{分}\mathrm{子}}=-\mathrm{k}=[{\mathrm{N}}_1\ln {\displaystyle \frac{{\mathrm{N}}_1}{{\mathrm{N}}_1+{\mathrm{xN}}_2}}+{\mathrm{N}}_2\ln {\displaystyle \frac{{\mathrm{xN}}_2}{{\mathrm{N}}_1+{\mathrm{xN}}_2}}]$$ $${\varphi }_1={\displaystyle \frac{N_1}{N_1+x{N}_2}}$$ $${\varphi }_2={\displaystyle \frac{x{N}_2}{N_1+x{N}_2}}$$

混合体系中溶剂分子的体积分数为 ${\varphi }_1$ ，高分子为 ${\varphi }_2$

¶混合焓、 混合自由能

混合焓：

$$\mathrm{\Delta }{H}_M=(Z-2)\mathrm{\Delta }{\epsilon }_{12}{N}_1{\varphi }_2=RT{\chi }_1{n}_1{\varphi }_2$$

Flory-Huggins相互作用参数：高分子与溶剂混合过程中相互作用能的变化

$${\chi }_1={\displaystyle \frac{(Z-2)\mathrm{\Delta }{\epsilon }_{12}}{kT}}$$

溶剂类型	$\mathrm{\Delta }{\epsilon }_{12}$	$\chi$
良溶剂	$\mathrm{\Delta }{\epsilon }_{12}$ <0	$\chi$ <0
无热溶剂	$\mathrm{\Delta }{\epsilon }_{12}$ =0	$\chi$ =0
亚良溶剂	$\mathrm{\Delta }{\epsilon }_{12}$ >0	$\chi$ >0

混合自由能

$$\mathrm{\Delta }{G}_M=RT[n_1\ln {\varphi }_1+n_2\ln {\varphi }_2+{\chi }_1{n}_1{\varphi }_2]$$

¶偏摩尔量

在无限大的溶液体系中加入1摩尔溶质或溶剂引起热力学函数的变化称为偏摩尔量

$$\mathrm{溶}\mathrm{剂}\mathrm{的}\mathrm{化}\mathrm{学}\mathrm{位}：\mathrm{\Delta }{\mu }_1=RT[\ln {\varphi }_1+(1-{\displaystyle \frac{1}{x}}){\varphi }_2+{\chi }_1{\varphi }_1^2]$$

¶Flory-Krigbaum理论

超量化学位

$$\mathrm{\Delta }{\mu }_1^E=-RT{\mathrm{\Psi }}_1(1-{\displaystyle \frac{\mathrm{\Theta }}{T}}){\varphi }_2^2$$ $$\mathrm{\Theta }={\displaystyle \frac{T{\kappa }_1}{{\mathrm{\Psi }}_1}}$$

一维溶胀因子 $\alpha$

• $\alpha$ 的值描述了溶剂的性质
• $\alpha$ 越大，溶剂越良； $\alpha$ 越小，溶剂越差
• $\alpha$ =1时线团为无扰尺寸，溶剂为 $\mathrm{\Theta }$ 溶剂

$\mathrm{\Theta }$ 状态——无绕状态，可看作理想状态

此时的溶液称为Θ 溶液, 溶剂称为Θ 溶剂达到Θ 条件的温度称为Θ 温度，具有以下性质

$${\chi }_1={\displaystyle \frac{1}{2}},\mathrm{\Delta }{\mu }^E=0,\mathrm{\Delta }{G}_a=0,u=0,\alpha =1$$

¶相平衡

¶渗透压

$$\mathrm{\Pi }=-{\displaystyle \frac{1}{V^{{}^{\prime }}}}[{\mu }_1-{\mu }_{10}]=-{\displaystyle \frac{\mathrm{\Delta }{\mu }_1}{V_1^{{}^{\prime }}}}$$

以 $\pi$ /(RTc)对浓度c作图， 可得一条直线。 斜率为 $A_2$ , 由截距可得数均分子量

$${\displaystyle \frac{\pi }{RTc}}=[{\displaystyle \frac{1}{\overline{M_n}}}+A_{2}c]$$ $$A_2=({\displaystyle \frac{1}{2}}-\chi ){\displaystyle \frac{v_2^2}{v_1}}$$

• 良溶剂中， $A_2$ >0
• $\mathrm{\Theta }$ 溶剂中， $A_2$ =0
• 不良溶剂中， $A_2$ <0

¶相分离

$${\varphi }_{2c}={\displaystyle \frac{1}{1+\sqrt{x}}}$$ $${\chi }_{1c}={\displaystyle \frac{1}{2x}}(1+\sqrt{x}{)}^2$$

¶习题