研究背景

金属锂作负极的挑战

  • 锂枝晶生长
    • 固态电解质可抑制锂枝晶生长
    • 过充or快充时、以金属锂作负极时
  • 体积膨胀与电极粉化

固态电池——采用固态电解质的锂离子电池

  • 电化学窗口，5V>4.2V

  • 金属Li作负极可能实现

  • 高锂离子电导率

  • 低电子电导率

  • 正负极优异的化学和电化学稳定性

  • 难表征

  • 柔性不够

  • 不好回收

  • 固态电解质的电化学分解，不可避免

硫化物固态电解质

优势

  • 更高的离子电导率
  • 良好的界面接触

不足

  • 电压窗口较窄
    • 固态电解质在不发生电化学分解的情况下能够稳定工作的电压范围
  • 化学失效——电极/电解质界面兼容性差
  • 锂枝晶失效
  • 机械失效
  • “在正极引入保护涂层是实现ASSLBs实际应用的最有效方法”
  • 无法大规模制造？超薄电解质膜制备困难，无机电解质的力学性能差

改性

  • 电解质表面涂层来抑制界面反应（如GO）
  • 结构设计：通过增加电解质的密度和优化微观结构来抑制锂枝晶生长。例如，通过两步烧结法制备的Li6PS5Cl电解质具有6.11 mS cm^-1^的高离子传导率和良好的循环稳定性
  • 掺杂来提高电解质的稳定性和离子传导率
  • 涉及锂合金负极来减少体积膨胀，增加界面相容性
  • 低成本策略？
    • LiCl + Na~2~S → Li~2~S + NaCl
方法 优点 缺点
机械球磨法 工艺简单，实验室易操作 易引入杂质（如Fe污染）
溶液法 颗粒均匀，适合规模化 需高温去除溶剂残留
固相反应 高纯度，适用于复杂成分 能耗高，需高温烧结

未来研究方向

  • 新材料
    • 更高离子传导率
    • 更好的机械性能
  • 制备工艺优化
  • 优化电解质界面

Li-argyrodite类型——Li~6~PS~5~X(X=Cl, Br)

电固态电解质工作原理

  • 扩散机制：

    • 空位机制：晶体结构中存在一些空位（即晶格中本应存在离子的位置却空缺），锂离子可以通过跳跃到相邻的空位来实现扩散。当温度升高时，离子的热运动加剧，锂离子获得足够的能量克服周围离子的束缚，从而更容易跳跃到空位中。
    • 间隙机制：有些锂离子并不占据正常的晶格位置，而是处于晶格的间隙位置。这些间隙锂离子可以在晶格的间隙中移动，从一个间隙位置跳跃到另一个间隙位置，从而实现扩散。

  • 减小扩散能垒：掺杂

    • 改变晶体结构
    • 改变化学键
    • 增加Li^+^浓度

J. Mater. Chem. A, 2024, 12, 27011

优势

  • 全固态锂电池（ASSLBs）因固态电解质的使用，在追求高能量密度和可靠储能方面具有重要意义x
  • 硫化物固态电解质的晶体结构通常具有相对开放的框架，存在较多的离子通道。硫（S）离子半径较大，与锂离子之间的相互作用较弱，使得锂离子在其中迁移时受到的阻碍较小，能够比较容易地在晶格中移动
  • 硫化物的化学键性质相对较弱，在受到外力作用时，其原子或离子能够相对容易地发生位置调整和重排，使得材料能够发生一定程度的形变而不破裂，表现出较好的延展性

解决问题

  • 硫化物固态电解质（SSEs）因室温锂离子传导率高和延展性好而具有竞争力，但存在与锂金属界面反应严重以及对水分极度敏感两个瓶颈问题
    • 界面反应：矿物中的高价金属如Ge、Sn会与Li反应，在Li/SSE界面形成混合离子 - 电子传导的中间相，这会导致SSE的持续降解和界面阻抗增加
      • 掺杂后，在Li/LPSC - 0.05界面会原位形成高度离子传导但电子绝缘的LiI
      • 在Li/LPSC - 0.05界面还会形成适量的Li - Sn和Li - Sb合金
      • 降低了Li⁺扩散势垒，减少了界面处的极化和副反应
    • 对水敏感：SSEs中的一些成分（如硫代磷酸盐等）水解
      • HSAB理论，形成了稳定的（P,Sn,Sb）S₄单元，具有强的Sn - S和Sb - S键

材料

  • 思路：通过掺杂来改进性能良好但稳定性不够好的电解质
    • 磷基硫银锗矿Li~6~PS~5~Cl(LPSC)+锑基硫银锗矿Li~6.4~Sn~0.4~Sb~0.6~S~5~I(LSSSI)—> LSSSI掺杂的LSPC电解质(LPSC - x, 0.0 ≤ x ≤ 0.1)
  • 电池
    • 正极——Li~2~O包覆的LiNi~0.8~Co~0.1~Mn~0.1~O~2~（NCM811@Li~2~O）
    • 负极——Li
    • 电解质：LSSSI掺杂的LPSC - x系列电解质，其中LPSC - 0.05表现出最优性能

关键参数

  • 离子传导率
  • 临界电流密度CCD
  • 电池性能参数

Q&A

  1. 硫银锗矿电解质的通式为 Li₆PS₅X（X=Cl, Br, I），解释其晶体结构中 PS₄³⁻四面体 和 卤素离子（X⁻） 的作用。为什么卤素种类会影响离子电导率？
    1. PS₄³⁻四面体：构成硫银锗矿的刚性骨架，提供稳定的三维结构框架，允许Li⁺在间隙位点迁移。
    2. 卤素离子（X⁻）：占据硫空位，调节晶格参数（如Li₆PS₅Cl晶胞参数 ~10.0 Å），扩大Li⁺迁移通道。
    3. 卤素影响：Cl⁻（较小）使晶格紧密，Li⁺迁移路径受限；Br⁻（较大）扩大通道，电导率提高（Li₆PS₅I达 ~3 mS/cm）
  2. 文献提到硫银锗矿电解质的Li⁺迁移活化能较低（~0.2 eV），试从协同迁移（cooperative migration） 的角度解释其高离子电导率的来源
    1. 协同迁移：多个Li⁺通过共享位点协同跳跃，降低单个Li^+^迁移的活化能（Li₆PS₅Cl活化能 ~0.22 eV）
    2. 卤素作用：X⁻极化作用削弱Li⁺与骨架的相互作用，促进Li^+^脱嵌（如Li₆PS₅Br中Br⁻的极化效应强于Cl⁻）
  3. 若在Li₆PS₅Cl中掺杂 Sn 和 O（如Li₆.₃P₀.₇Sn₀.₃S₄.₄O₀.₃I），这种“双掺杂”如何同时提升离子电导率和空气稳定性？
    1. Sn掺杂：Sn⁴⁺取代P⁵⁺，引入阳离子空位，提升Li⁺浓度（如Li₆.₃P₀.₇Sn₀.₃S₄.₄O₀.₃I电导率 ~0.2 mS/cm）。
    2. O掺杂：O²⁻钝化晶界，抑制H₂O吸附（空气稳定性提升至 >24小时@30% RH）。